Kazalištem se počeo baviti kao scenski radnik i statista u beogradskom Akademskom. Nakon završetka Srednjih glumačkih škola u Nišu i Novom Sadu, pokušao je upisati Pozorišnu akademiju u Beogradu, što mu je iz trećeg pokušaja konačno i uspjelo.
Iako je bio angažiran u Beogradskom dramskom pozorištu, vrlo brzo započinje filmsku karijeru, tijekom koje će, prema nekim navodima postati glumac s najviše ostvarenih filmskih uloga u povijesti jugoslavenskog filma.
Filmsku karijeru započeo je epizodama u filmovima Veljka Bulajića - Vlak bez voznog reda iz 1959. godine i Rat iz 1960. godine. Ulogama u filmovima kao što su Kozara i Bitka na Neretvi stekao je status jedne od najvećih zvijezda kinematografije bivše Jugoslavije, a iz niza inih partizanskih filmova što su uslijedili posebno se izdvaja ona u filmu Valter brani Sarajevo.
1990. je izabran u Narodnu skupštinu Republike Srbije, a od 1991. je aktivan na političkoj sceni kao član Socijalističke partije Srbije. U rujnu 2002. je bio kandidat Socijalističke partije Srbije na izborima za predsednika Srbije, no tadašnji predsjednik SPS, Slobodna Milošević, podržao je kandidata Srpske radikalne stranke - Vojislava Šešelja.
Živojinović je bio je inicijator i osnivač (neko vreme i predsjednik) Udruženja filmskih glumaca Srbije.